一、摘要
陶瓷气凝胶是高效、轻质且化学稳定的隔热材料，但其脆性和低强度阻碍了其应用。已经开发了柔性纳米结构组装的可压缩气凝胶来克服脆性，但是它们仍然表现出低强度，导致承载能力不足。在这里，我们设计并制作了一个叠层 SiC-SiOx 纳米线气凝胶表现出可逆的压缩性、可恢复的翘曲变形、延展性拉伸变形，同时具有比其他陶瓷气凝胶高一个数量级的高强度。气凝胶还表现出良好的热稳定性，从液氮中的-196°C到丁烷喷灯中的1200°C以上，并且具有良好的隔热性能，热导率为39.3 ± 0.4 mW m?1 K?1 。这些综合性能使气凝胶成为机械强度高且高效的柔性隔热材料颇具前景的候选材料。
二、介绍
开发在压缩、拉伸和弯曲变形下同时具有强度和柔性的绝热体对于深海和航空航天器的保温和热保护具有重要意义。陶瓷气凝胶由于其低密度、低热导率和良好的热稳定性，是一种很有吸引力的隔热材料。然而，由氧化物纳米颗粒组成的常规陶瓷气凝胶通常表现出低强度和脆性，这是由于弱的晶粒间颈缩连接和陶瓷的脆性导致的。为了增强和增韧陶瓷气凝胶，聚合物交联的陶瓷气凝胶和纤维增强陶瓷气凝胶已经被制造以实现改进的强度和变形性，然而，热不稳定性或严重的粉尘释放仍然存在于这些材料中，并阻碍了它们的实际应用。
柔性陶瓷纳米结构基气凝胶的最新发展提供了克服这些缺点的另一种方法。陶瓷纳米结构构件的良好柔性和纳米结构组装的高度多孔微结构使得这些陶瓷气凝胶具有可逆的可压缩性，或者甚至可恢复的可弯曲性伸展性。三维印刷也已经被开发用于制造具有可调机械性能的弹性陶瓷气凝胶。然而，这些改性气凝胶的强度和模量通常为几到几十kPa，这些材料太弱，不能在搬运过程和服务中提供足够的承载能力。例如，用于高超音速飞机舱门的热密封材料不仅需要良好的热绝缘性能和弹性，还需要足够的承载能力来承受外部空气动力学、振动和舱门打开和关闭期间的力。增加陶瓷气凝胶的密度是提高其模量和强度的简单方法。然而，这种策略总是导致变形能力下降，从而增加了服务期间的安全风险。此外，随着密度的增加，气凝胶的热导率通常会显著增加，因为固体传导的贡献增加了。因此，非常需要开发同时具有机械强度、足够的可变形性和良好的隔热性的陶瓷气凝胶，但是仍然面临解决这些性能之间冲突的挑战。在自然界中，许多有吸引力的材料，如蚕茧，同时具有重量轻、坚固、坚韧和隔热的特点。蚕茧如此吸引人的综合性能归功于其自然进化的高强而柔韧的蚕丝和丝组装的层压微结构。一方面，每层中对齐的丝为茧提供了高杨氏模量、强度和韧性，以保护蛹免受外部攻击。另一方面，层压微结构中的各向异性导热行为有助于它减少垂直于丝层方向上的热通量，并因此赋予它低热导率，以提供静止的内部温度环境。这些特性使得蚕茧成为克服上述矛盾的理想模型，从而实现了既坚固又柔韧的陶瓷气凝胶的合理设计，同时具有良好的隔热性能。这里我们报道了一种叠层SiC-SiOx纳米线气凝胶在压缩、拉伸和弯曲变形下表现出机械强度和柔性，良好的绝热性，以及在宽温度范围内的热稳定性。该层压气凝胶表现出可逆的可压缩性、延展性拉伸变形、可恢复的可弯曲性和可恢复的翘曲变形。它表现出222±32.7 kPa的高压缩模量，80%应变下1255±116.3 kPa的高压缩应力，399±83.4 kPa的高拉伸应力和4855±111.0 kPa的模量，261±11.4 kPa的高弯曲强度，这些比其它弹性陶瓷气凝胶高几倍到几十倍，显示出在各种变形下提高的承载能力。在1200°C的丁烷喷灯下以及在低至-196°C的液氮中也能保持灵活性。层压气凝胶的热导率为39.3 ± 0.4 mW m?1?K?1,堪比蚕茧，表现出良好的隔热性。这种很少报道的综合性能使气凝胶成为高效和机械坚固隔热材料有前途的可选材料之一。三、结果和讨论
（1）制备和表征
我们使用自制的高度可压缩和可拉伸的SiC-SiOx纳米线气凝胶纸密度约为5.7 mg cm?3作为制备层状SiC-SiO的原料x纳米线气凝胶。原始SiC-SiOx纳米线气凝胶纸是通过化学气相沉积法制备的，在方法中有详细说明。为了实现层状微结构的构建，发展了一种简单易行的毛细管力诱导自组装方法。图1a说明了层状陶瓷气凝胶的制造过程。首先，将气凝胶原纸切割成碎片，然后将它们一层一层堆叠起来，形成大块气凝胶。将大块气凝胶浸入乙醇中。充分渗透后，将气凝胶取出，然后自然干燥。在干燥过程中乙醇的蒸发过程中，纳米线在毛细管力的作用下发生自组装，形成层状SiC-SiOx纳米线气凝胶。图1b显示了所制备的层状气凝胶在叶子表面上的宏观形貌，其中我们可以明显观察到气凝胶的层状结构。
图1:SiC-SiOx纳米线气凝胶的制备工艺、形成机理及宏观形貌
a 准备过程的示意图。b气凝胶的宏观形态。c, d 干燥过程中层状气凝胶形成机理的示意图。气凝胶的径向毛细流动和垂直收缩共同作用导致层状气凝胶的形成。e 用光学显微镜观察蒸发过程中乙醇的径向流动。f 光学显微镜图像显示了蒸发过程中纳米线的垂直体积收缩和重新取向。
???为了深入了解层状结构的形成机理，我们附上了一块原始的SiC-SiOx固体基底(载玻片)上的纳米线气凝胶安装在温度为50℃的加热元件上(图1c，d).然后，我们将乙醇滴在气凝胶纸上，从乙醇蒸发过程中的横截面观察微结构的演变。如图2e和补充1所示，在干燥过程中，一块气凝胶碎片沿径向流动。这种现象表明乙醇沿着气凝胶纸的径向流动，导致径向毛细流动。这是因为液体流更可能向溶剂-基质-空气线移动。在径向毛细流动的作用下，纳米线逐渐沿液体流方向排列(图1d)，这可以通过乙醇蒸发期间横截面中出现的横向褶皱来证实(图1及补充2).在氧化钨纳米线系统中，在干燥过程中也观察到了这种毛细流动诱导的再取向行为。同时，随着乙醇的蒸发，气凝胶在垂直方向上的严重收缩导致气凝胶的致密化和进一步重新取向(图1d，f).气凝胶的收缩是为了补偿由溶剂-基质-空气线处的蒸发引起的乙醇损失。因此，可以得出结论，气凝胶的径向毛细流动和垂直收缩导致纳米线沿径向重新取向，从而形成层状微结构。气凝胶的密度经测量约为50 mg cm?3，孔隙率估计约为98%。密度的增加是由于制备过程中的致密化过程。气凝胶的层状微结构可以通过图2a中显示的扫描电子显微镜(SEM)分析进一步证实。TEM图像分别显示了纳米线束的分支、交叉的纳米线和纳米线束，这表明与未经处理的气凝胶纸的微观结构中随机分布的纳米线以及其他已报道的陶瓷纳米线气凝胶相比，这种纳米线的分布具有显著差异（补充图1）。观察到两种尺度的层状结构。尺寸为数十微米的部分来自于原始的气凝胶纸(图2a）。另一种是由毛细力诱导的纳米线自组装而形成的亚微米级甚至纳米级的波纹纳米线层（图2b）。在平面视图中，可以观察到大小从几十微米到一百多微米不等的皱纹（图2c）。褶皱层由相互交织的纳米线和纳米线束组成（图2d），显示出纳米线的排列比原始气凝胶纸更密集（补充图1）。纳米线束通过分支和交叉的纳米线相互连接（图1e，f）。透射电镜（TEM）分析表明，纳米线束中的SiC-SiOx纳米线通过非晶SiOx相互连接良好（图1g，h）。总之，通过简单的毛细力诱导自组装策略获得了具有分层结构的层压陶瓷气凝胶。
图2:SiC-SiOx纳米线气凝胶的微观结构
a 气凝胶的横截面形态显示了层状结构。b a 中标记区域的放大截面SEM图像显示了每层中定向的SiC-SiOx纳米线。c 气凝胶的平面图显示了每个纳米线层中的褶皱结构。d c 中标记区域的放大SEM图像显示了连接良好的SiC-SiOx纳米线和束状组装的纳米线层。e, f, g TEM图像分别显示了纳米线束的分支、交叉的纳米线和纳米线束。h 高分辨率TEM图像显示了纳米线束中的纳米线之间通过无定形SiOx的原子级连接。 i 气凝胶沿垂直于纳米线层方向的拉伸应力-位移曲线，显示了相邻层之间的粘合应力。插图显示了测试过程中气凝胶的宏观形态。j N2在77 K下的吸附等温线和k孔径分布分别来自BJH分析。V是孔隙体积，w是孔的宽度。
我们通过施加垂直于纳米线层的拉伸应力来表征层间粘附。图2i中的结果显示最大粘附应力约为2.3 kPa。即使气凝胶在测试过程中分层，相邻层之间的一些局部部分也相互连接。为了深入了解相邻层之间的微尺度互连，我们观察了分层过程中的界面。如补充图所示2，在分层过程中，在相邻层板之间的界面上可以清楚地看到纳米线的桥接行为，显示出类似尼龙搭扣的连接。这种连接是在样品制备过程中形成的。当两片纸状的原始纳米线气凝胶相互连接时，其中一层的纳米线将嵌入另一层的孔隙中。在溶剂蒸发过程中，原料纳米线气凝胶发生收缩。在毛细管力的作用下，嵌入的纳米线逐渐被困在孔隙中，并被孔隙周围的纳米线逐渐固定。因此，溶剂蒸发后，在界面处形成了大量的纳米线-纳米线结。在分层过程中，纳米线与纳米线之间的摩擦阻止了纳米线和纳米线层的相对运动，形成了良好的互连。
图2j、图k分别为Barrett-Joyner-Halenda （BJH）分析得出的77 k时N2吸附等温线和孔径分布。层压气凝胶和原料气凝胶的计算比表面积分别为15.4和29.1 m2?g?1。中孔的平均尺寸分别为11.8和14.3nm。与原始气凝胶相比，层压气凝胶的比表面积和孔径均显示出降低。比表面积的降低与制备过程中原始气凝胶的严重体积收缩有关，这是由相邻纳米线之间更紧密的互连造成的。给定N2分子只能检测微孔和中孔结构，使用BJH方法计算的平均孔径可能不包括孔径的整个范围。为了全面了解样品的整体孔隙体积和大小，我们将N2吸附结果与压汞孔隙度测定和总孔隙度计算相结合，分析了层合气凝胶中的孔隙分布。正如在补充讨论中所讨论的，微孔和中孔体积仅占总孔体积的0.15%，大多数孔是尺寸小于355μm的大孔，所有孔的平均尺寸为5.1μm。（2）机械强度和弹性
然后我们研究了层压气凝胶的机械性能。在加载速率为0.5 mm min - 1的情况下，采用万能试验机获得了压缩应力-应变曲线。如图3a和补充图3a所示，气凝胶可以连续压缩到20%和40%的应变，然后恢复到几乎其原始尺寸，表现出良好的可逆压缩性。当压缩应变达到60%和80%时，分别观察到仅约5%和约6%的轻微永久变形。类似于其他超轻陶瓷气凝胶，层压气凝胶在加载过程中表现出三个变形阶段，包括压应变低于40%的初始线性阶段，压应力逐渐增大的过渡阶段，在40%-60%的应变之间应力增长速度加快，在60%应变之后应力迅速增加的致密化阶段。从初始线性阶段计算的平均压缩模量约为222±32.7 kPa，在80%应变下的平均最大应力为1255±116.3 kPa，比先前报道的弹性陶瓷气凝胶的平均压缩模量高约5至10倍以上(图3b)，证明了叠层SiC-SiOx纳米线气凝胶的高硬度和承载能力。
?图3:层状SiC纳米线气凝胶的机械性能?a 从20%到80%应变的连续压缩应力-应变曲线，显示可逆压缩性和高压缩应力。插图显示出可恢复压缩性。b 层状气凝胶和其他弹性陶瓷气凝胶的压缩模量的比较。 c 在40%的设定应变下进行循环压缩疲劳试验，表明良好的可逆性和耐疲劳性。d 100次循环疲劳试验中最大压应力和机械能损失系数的演变。ΔU为加载-卸载过程耗散能量，U为加载过程所做的功。e 层状气凝胶的拉伸应力-应变曲线显示出高强度、高模量和延性变形行为。f 层状气凝胶与其他可拉伸陶瓷气凝胶的拉伸强度比较。 g 层状气凝胶的弯曲应力-位移曲线显示出部分可逆和高度可弯曲性。插图显示了加载-卸载过程中的宏观形貌演变。h 从0到80%屈曲应变的10次循环疲劳屈曲变形试验。插图显示了气凝胶分别在20%、40%、60%和80%的屈曲应变下的形态。i 在循环疲劳试验期间层状气凝胶最大屈曲应力的演变。插图显示了从80%屈曲变形恢复后层状气凝胶的轻微永久变形。误差线在b, f是从三次测量中得出的标准偏差。
层压气凝胶在压缩下也表现出良好的耐疲劳性。图3c和补充图3b显示了在40%的设定应变下100次循环疲劳试验期间气凝胶的应力-应变曲线。在前10个循环中，很少有永久变形。当气凝胶被压缩20次时，永久应变约为6%。即使压缩循环达到100次，永久应变也只有约10%。40%应变下的最大应力在前20次循环中有所下降，但之后几乎保持不变，并保持了初始最大应力的85%（图3d），显示出在机械冲击下的坚固性。在加载-卸载过程中，与其他弹性陶瓷气凝胶相比，气凝胶在第一次循环中表现出0.62的高机械能损失系数，并在20次循环后保持恒定在0.30左右，表明机械能的有效耗散，因此具有良好的抗机械冲击能力。除了吸引人的压缩性能之外，层压气凝胶还在拉伸应力下显示出坚固性和柔韧性。图3e显示了层压气凝胶的拉伸应力-应变曲线，显示了四个阶段的变形行为。变形从低于1.2%应变的初始线性区域开始，表现出4855±111.0 kPa的平均拉伸模量。在1.2%和6.0%应变之间，它是一个应力逐渐增加但增长率降低的过渡区(这种过渡的机制在变形机制部分讨论)。6.0%应变后，应力随着应变的增加而迅速增加，表现出大应变延性变形行为(补充图片3和插图3e)。当拉伸应变达到20%应变时，观察到平均最大拉伸应力(断裂强度)为399±83.4 kPa。然后应力逐渐降低到0，直到大约22%的应变，显示出非脆性断裂。这种断裂行为与层状气凝胶中裂纹的逐渐开始和扩展有关。如补充图4所示，在扩展过程中，裂纹在断裂前出现6次挠曲。断裂后，样品仍然显示其完整性(插图3e和补充图5)。强度和模量分别比我们之前报道的可拉伸SiC-SiOx纳米线气凝胶（强度为30kPa，模量为204 kPa）高出10倍和20倍。但断裂应变很少减小，验证了层状组织设计的优越性。拉伸强度比目前报道的高拉伸性陶瓷气凝胶高5至10倍以上(图3f)。据我们所知，这是迄今为止报道的弹性陶瓷气凝胶的最高拉伸强度。
由于气凝胶在压缩和拉伸变形下均具有机械坚固性和大应变变形能力，在复杂的压拉应力状态下，气凝胶在弯曲下表现出良好的性能。图3g显示了通过使用三点弯曲测试获得的层压陶瓷气凝胶的弯曲应力-位移曲线。为了评估气凝胶的可逆弯曲性，我们分别在5.5、6、6.5和7mm的位移下引入了四个连续的加载-卸载循环。如图3g和它的插图所示，除了一些永久变形之外，层压气凝胶显示出可恢复的可弯曲性。当位移达到9 mm时，观察到平均弯曲强度为261±11.4 kPa。位移9 mm后，样品逐渐被三点测试夹具夹住，两边成90°角。进一步增加位移至15 mm，角度减小至小于45 °(补充图6a)，然而，在样品中没有观察到可见的损伤，显示了在弯曲变形下层压气凝胶的柔性。当试验后从夹具上取下样品时，角度恢复到约130 °(补充图6b)，显示出良好的可恢复性，表明弯曲过程中的弹塑性变形。这种变形行为很好地对应于如上所述的层压气凝胶的弹性压缩性和延展性拉伸变形。我们进一步使用两点屈曲测试来研究层压气凝胶在复杂的压缩和拉伸应力状态下的柔韧性。如图3h和它的插图以及补充4所示，气凝胶可以变形到80%的屈曲应变，并恢复到几乎其原始形状。在80%应变下，最大屈曲应力约为103 kPa，比先前报道的纳米纤维气凝胶高20倍。这种屈曲恢复也是可重复的，不会降低最大屈曲应力(图3h，i)，在复杂应力状态下表现出良好的抗疲劳性能。值得注意的是，在屈曲变形之后，在样品中观察到轻微的永久变形，正如在屈曲应力-应变曲线中出现拉伸应力(负部分)所证明的那样(图3h)和恢复样品中的弯曲变形(插图3i)。这些现象表明，层压气凝胶可以承受使用过程中的意外变形，而不是传统陶瓷气凝胶中观察到的突然失效。（3）变形机制
为了了解变形机理，在扫描电镜下进行了原位压缩和拉伸试验。如图4a所示，随着压缩应变的增加，SiC纳米线层被压缩得越来越薄，波状层变得更直。在此过程中，纳米线层表现出轻微的弯曲变形行为，但大位移协同运动(图4b)，这明显不同于具有随机结构的气凝胶中纳米线的大屈曲和弯曲变形。这种差异归因于在层压结构中单个纳米线周围和相邻层之间更严格的约束，这可能增加纳米线的变形阻力，从而增加气凝胶的模量和强度。尽管变形阻力增加，层压气凝胶的高孔隙率(98%)仍然可以为纳米线提供足够的移动空间。因此，压缩应变可能仍然很大。在卸载过程中，受益于纳米线的柔性，纳米线层可以恢复到几乎它们的初始状态(补充视频5和图4a)。
图4:层压气凝胶在压缩和拉伸下的变形机制
a 在压缩和恢复期间从横截面观察到的纳米线层的微结构演变。b 压缩期间纳米线层的协同变形和移动。c 气凝胶在拉伸变形过程中平面形态的演变。d 通过叠层纳米线的协同变形和移动，褶皱从凹凸表面转变为平坦表面。e 断裂时发生在皱纹处的裂纹偏转。f 插图e中放大的微观结构显示了裂纹扩展过程中的拔出和纳米线桥接行为。
在拉伸过程中，变形主要发生在褶皱处。如图4c所示， 随着拉伸应变的增加，纳米线层中的凹凸表面被拉伸得越来越光滑，导致褶皱逐渐消失，从而使气凝胶发生大的永久变形。当我们聚焦于单个纳米线时，可以看出，(i)凹陷区域中的纳米线被拉伸并协同移动(在图4d中用黄色虚线标记)，导致凹部减小，(ii)当凹部转变成凸部时，凹部中的纳米线进一步弯曲(在图4d中用蓝色虚线标记），(iii)平坦区域中的大多数纳米线很少变形，而是协同运动(图4d中用白色虚线标记的纳米线，作为例子示出)。这种变形和移动行为与在具有随机分布的纳米线的气凝胶中观察到的纳米线的大应变弯曲或翘曲变形非常不同，这归因于相邻纳米线之间的摩擦增加，因此由于纳米线更密集的分布，单个纳米线的变形和运动阻力增加。由于粗糙的界面，纳米线层的褶皱形态可以增加拉伸变形期间接触的纳米线层之间的摩擦，而变形期间褶皱的消失可以增加气凝胶的拉伸应变。1.2%和6%拉伸应变之间的应力增长率的转变与拉伸变形期间气凝胶中褶皱的演变有关。随着拉伸应变的增加，褶皱逐渐被拉伸，导致相邻层之间的相互作用逐渐减少，从而降低了应力增长率。总之，单个纳米线之间和相邻纳米线层之间的强烈相互作用是高拉伸强度和模量的原因，而纳米线的柔韧性和褶皱的逐渐消失是大应变拉伸变形的原因。我们还观察了拉伸断裂过程中层压纳米线气凝胶的形貌。图4e，f分别显示了强烈的裂纹偏转和纳米线拔出行为，与补充图中的观察结果非常一致，图4。值得注意的是，裂纹偏转通常发生在存在褶皱的地方(图4e).为了深入了解这种断裂机制，我们还记录了断裂前褶皱处纳米线形貌的演变。如补充图7所示，在褶皱处的一些局部区域，纳米线被拉伸得越来越直，形成局部纳米线桥。褶皱处的纳米线桥和折叠线促进并引导裂纹偏转(图4e)。此外，层压微结构还提供气凝胶的逐层断裂行为(如图4e和补充图5c中标记的白色虚线框所示).这些现象共同导致裂纹扩展路径的增加，从而导致层状气凝胶的非脆性断裂。基于上述观察和讨论，可以看出，层压气凝胶的强度和模量的增加可归因于在压缩和拉伸变形期间对纳米线变形的约束增强。在具有随机结构的陶瓷纳米线基气凝胶中，柔性纳米线的弯曲和翘曲变形为气凝胶提供了大的变形能力，孔隙为纳米线提供了变形空间，这是纳米线气凝胶大变形的先决条件。纳米线之间的互连接头起到负载转移点的作用，通过约束纳米线的变形来实现纳米线网络的协同变形和恢复。气凝胶的模量和强度由约束提供的纳米线的变形阻力决定。在这种情况下，层压层为纳米线的变形提供了平面约束，导致变形阻力增加。纳米线的密集分布也导致单个纳米线之间的强烈相互作用。因此，层压气凝胶中纳米线的抗弯曲性和抗翘曲性大大增加，从而导致高模量和强度。此外，相邻层之间的Velcro状连接为纳米线和纳米线层在弯曲变形下提供了良好的柔性(如在补充图8中弯曲样品中纳米线层的波动行为所证实的)，从而在弯曲和翘曲下产生良好的柔韧性。这些结果表明，进一步优化陶瓷气凝胶机械性能的关键是调节其微结构中结构单元的变形阻力。（4）热稳定性和隔热性
然后，我们评估了层压气凝胶的热稳定性。如图5a和补充视频6所示，在液氮中，气凝胶可以在-196°C的温度下保持其可逆弯曲性。在丁烷喷灯的火焰下(约1200°C的高温下),可逆弯曲性仍然存在(图5b和补充视频7)。这些结果显示了其在宽温度范围内良好的机械柔性和热稳定性，这可以归因于层压SiC-SiOx纳米线气凝胶的陶瓷性质。但是，应该指出的是，要进一步反映气凝胶在这种工作温度下的力学性能，需要更精确的表征。
图5:层压气凝胶的热稳定性和绝热性
a, b 气凝胶分别在液氮中和丁烷喷灯下的可逆弯曲性。c 红外图像显示了气凝胶背面的温度分布，说明了在丁烷喷灯加热下层压气凝胶的隔热性能。d, e 红外图像分别显示了层压气凝胶和各向同性气凝胶中25℃等温线的形状，分别表明了各向异性和各向同性导热行为。f 层状气凝胶和各向同性气凝胶在从室温到150℃的加热过程中，随着热源温度的升高，25℃等温线的位置演变。g 层压气凝胶和各向同性气凝胶中25℃等温线形状的各向异性系数。h 层状气凝胶的隔热机理。i 层压气凝胶与其他高拉伸、可弯曲和可压缩陶瓷气凝胶的热性能和机械性能的比较，表明热性能相似，但在拉伸、弯曲和压缩下的强度更高。
??我们通过使用丁烷喷灯作为高温加热源来评估隔热性能。热像仪用于记录一块厚度为10 mm的层压气凝胶背面的温度分布。尽管丁烷喷灯的最高温度可高达1200°C以上，但背面的稳定温度仅为约135°C(图5c)，表明层状气凝胶是一种有吸引力的绝热体。测量结果表明，层状SiC纳米线气凝胶在垂直于层压结构的方向上表现出约39.3 ± 0.4 mW m?1?K?1的低室温热导率(补充表1)，可与蚕茧相媲美，表现出良好的隔热性能。众所周知，固体传导、气体传导、气体对流和辐射是影响多孔材料热导率的因素。在室温下，辐射的影响可以忽略不计。在孔径小于4毫米的多孔材料中，气体对流也受到抑制。测量结果(图2k和补充讨论)表明，层压气凝胶中的孔径小于355微米，表明很少有气体对流。因此，层状气凝胶的导热性可归因于固体传导和气体传导。层压SiC-SiOx纳米线气凝胶的固体导电性取决于声子导电性。高孔隙率(约98%)可以阻挡，纳米线组装的曲折结构可以延长声子传导路径，从而降低固体传导。此外，由非晶SiO引起的声子传导势垒x亚纳米线和SiC亚纳米线中的堆垛层错可以进一步减少固体导电。这些因素是导热率下降的原因。相比之下，层压气凝胶的密度（5.7 mg cm?3）比具有随机微观结构的原始SiC-SiOx纳米线气凝胶高约9倍（密度为5.7 mg cm?3，导热率为28.4 mW m?1?K?1)。这表明层压气凝胶中的固体电导率可能是原始SiC-SiOx纳米线气凝胶的9倍。然而，热导率仅显示出约1.37的增加系数。因此，还有其他因素对良好的隔热性能负责。与原料SiC-SiOx纳米线气凝胶的孔径分布相比，在层状气凝胶中，纳米尺寸孔的平均宽度显示出进一步减小。根据克努森效应，随着孔隙宽度的减小，气体传导显著降低，尤其是当孔隙尺寸低于空气的平均分子自由程(70 nm)时。因此，层压气凝胶中的气体传导小于原始纳米线气凝胶中的气体传导。然而，如补充讨论中所述，层压气凝胶中微孔和中孔的体积仅为总孔体积的约0.15%，这表明减少的气体传导对绝热的贡献有限。然后我们观察了层压气凝胶中的热传输行为。为了比较，我们还记录了各向同性SiC-SiOx纳米线气凝胶中的热分布。如补充图9所示，直径为2 mm的圆筒加热器被用作热源，以在气凝胶样品的表面上产生热量。可以看出，在加热过程中，25℃的等温线显示了层压气凝胶的各向异性形状(图5d，f，补充图10和补充视频8)，这与各向同性气凝胶中的各向同性形状明显不同(图5e，f，补充图11和补充视频9)。然后，我们计算25℃等温线的各向异性系数(25℃等温线形状中水平长度和垂直长度之间的比率)。如图5g和补充表格2和3，在加热过程中，随着热源温度的逐渐升高，层状气凝胶的各向异性因子逐渐稳定在1.3左右，而各向同性气凝胶的各向异性因子约为1.0(图5g)。这些观察结果表明层压气凝胶的各向异性导热行为。这种各向异性的热流行为可以增加沿着纳米线层的热传输，从而减少热传输并增加垂直于叠层结构的方向上的热绝缘(图5h)。因此，层状气凝胶的良好隔热性不仅归因于高孔隙率和声子传导屏障，而且归因于纳米尺寸孔宽度的减小和层状微结构诱导的各向异性热传输行为。得益于其特殊的微观结构，层压气凝胶因此是最具弹性的陶瓷气凝胶之一，其强度和模量比先前报道的陶瓷气凝胶在各种变形（包括压缩、拉伸和弯曲变形）下的强度和模量要大一个数量级，但不会显著影响其柔韧性和绝热性(图5i)。总之，我们已经展示了SiC-SiOx纳米线气凝胶的层压微观结构设计策略，以解决陶瓷气凝胶的机械坚固性，可变形性和隔热性之间的冲突。这种合理的结构设计不仅增强了纳米线的变形和运动阻力，而且保持了纳米线的柔韧性。它还产生各向异性的热传导行为，以减少沿垂直于层压层方向上的热通量传输。这些综合的机械和热性能使气凝胶成为一种坚固而柔韧的绝热体，可用于会发生压缩、拉伸、弯曲和翘曲变形的情况，如航空航天器的动态热密封材料和月球车和深海潜水器的绝热材料。
四、方法
（1）原材料的准备
SiC-SiOx纳米线气凝胶纸的制备主要包括两个步骤，一是硅氧烷干凝胶的合成，二是在氩气中对其进行分解。以甲基三甲氧基硅烷(MTMS，纯度99%，迈雷耶(上海)化学技术有限公司，中国)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS，纯度99%，迈雷耶(上海)化学技术有限公司，中国)为原料合成硅氧烷干凝胶。MTMS和DMDMS的重量比为1∶4。在合成过程中，分别使用乙醇(≥99.7%纯度，国药化学试剂有限公司，中国)、去离子水和硝酸(65.0-68.0%浓度，国药化学试剂有限公司，中国)作为溶剂、水解试剂和催化剂。搅拌这些材料的混合物，然后静置形成硅氧烷凝胶。然后将凝胶在100℃干燥2小时，得到硅氧烷干凝胶。然后将干凝胶装入气压炉中的石墨坩埚中。在压力为0.25 MPa、温度为1150℃的氩气中分解硅氧烷干凝胶3 h，分解后的SiO和CO气体相互反应，导致SiC-SiOx纳米线在坩埚中生长和自组装。分解后，在坩埚内表面形成SiC-SiOx纳米线气凝胶纸。（2）层状气凝胶的制备
获得的SiC-SiOx纳米线气凝胶纸被切成碎片。然后这些碎片被堆积成一个大块气凝胶。然后将大块气凝胶浸入乙醇中，充分浸润后，取出自然干燥。干燥后，获得层压SiC-SiOx纳米线气凝胶。为了说明层状气凝胶的形成过程，我们利用Olympus BX51光学显微镜观察了原纸状气凝胶在乙醇蒸发过程中的微观结构演变。我们将一片纸状气凝胶附着在载玻片上，载玻片安装在温度为50°c的加热元件上。然后，我们将乙醇滴在气凝胶纸上，观察乙醇蒸发过程中的微结构演变。
（3）材料特性
通过使用一块气凝胶的质量和体积来计算层压气凝胶的密度。孔隙率通过使用无定形二氧化硅的密度(2.2 g cm?3)和3C-SiC(3.2 g cm?3)。层压气凝胶和纳米线的微结构通过SEM (Quanta 600，FEI，美国)和场发射TEM (JEM-2100，JEOL，日本)成像。通过测试垂直于层压板方向的拉伸应力来分析相邻层压板之间的层间结合应力。用SEM分析了相邻层分层过程中的界面。采用氮气吸附法（ASAP2020,Micromeritics，USA）、压汞孔隙度测定法（AutoPore IV 9500, Micromeritics， USA）和总孔隙计算相结合的方法分析了气凝胶的孔径分布。孔径分布的详细分析显示在补充讨论中。
（4）机械性能
层压气凝胶的压缩、拉伸和弯曲应力-应变曲线通过使用万能试验机(Suns有限公司，中国)(测压元件:1000 N)在0.5 mm min?1加载-释放速率下测试。从压缩应力-应变曲线中从0到40%应变的初始线性变形区域计算压缩模量。加载-卸载压缩曲线中滞回线的面积是耗散能量，而加载曲线下方的面积代表压缩功。能量损失系数等于耗散能量和压缩功的比值。拉伸模量从低于1.2%应变的拉伸应力-应变曲线初始线性变形区域计算。基于三个样品的值计算模量和强度的平均值和标准偏差。相关数据见补充表4。屈曲应力-应变曲线是在10 mm min?1的加载-释放速率下获得的。利用实验装置(Microtest 4000 N，Deben，英国)对层压气凝胶进行了原位扫描电镜压缩和拉伸实验
（5）热绝缘
我们使用瞬态热线法(XIATECH，TC3000E，中国)测量了层压气凝胶的导热系数。测量数据见补充表1。导热系数测量了5次。我们使用平均值作为层压气凝胶的导热系数。使用红外热像仪(FOTRIC 285，中国)记录加热过程中的红外图像。详细的实验装置见补充图9。采用FOTRIC分析仪系统进行等温线位置的分析。等温线形状各向异性系数的计算见补充图12。测量数据见补充表中2和补充表格3。支持这项研究结果的数据可以在文章和补充资料文件中找到。源数据文件已存放在Figshare中，登录代码https://doi.org/10.6084/m9.figshare.24088536。编辑：鞠丽
审核：杨静、刘亚丹
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